工业循环水中微量聚马来酸的检测方法的改进
发布时间：2016/04/14 来源：admin 点击次数：次 【字体：大 中 小】
工业循环水中微量聚马来酸的检测方法的改进
（ok交易所科技有限公司,安徽231603）
摘要：工业循环水中聚马来酸检测主要依据HGT3528-1985《工业循环冷却水中微量聚丙烯酸和聚马来酸测定方法》，但这一标准在实际分析过程中遇到了一些问题，经过多次实验，改进了原有的测定方法，提高了检测结果的准确性，从而保证客户水质的正常运行。
关键词：聚马来酸；测定方法；改进；正常运行
Detection research of trace poly (maleic acid ) in Industrial circulating water
（Anhui lantian energy environmental protection technology co., LTD，Anhui 231603，China）
Abstract: Poly maleic anhydride as the main active ingredient of phosphorus scale, it has become an important part of the corrosion Inhibitor for industrial circulating water. Disclosing the effective ingredient of inhibitor, which is an important basis to monitor the pharmaceutical operational status and control dosage in the circulating water. Researching the methods to detecte trace polymaleic acid in industrial circulating water,
it has practical significance in the use of these corrosion Inhibitor .
Key words: poly (maleic acid); Phosphorus scale and corrosion inhibitor;Operational status; Dosage
工业循环水系统在运行过程中随着水的不断蒸发与损耗，循环水的浓缩倍数逐渐提高，从而使得循环水中各种离子浓度不断增大，当循环水中某种盐类的浓度超过其溶解度时，就会从循环水中析出，析出后的结晶盐附着在设备的壁上，从而产生垢。附着在设备上的垢严重影响设备的换热效率同时还会加快设备的腐蚀速度。为了阻止垢的形成与附着，现在工业上常用用的方法是在循环水中加入阻垢缓蚀剂。
阻垢缓蚀剂的种类很多[1] ,随着环保要求的不断提高，无磷环保阻垢缓蚀剂逐步成为主流，其中聚马来酸酐（HPMA）系列阻垢缓蚀剂性能优异。聚马来酸酐属于极性较强的聚合物。按照溶解的相似性规则，聚马来酸酐可以溶解于中等极性和强极性的溶剂中[2]，所以在水中可以溶解且具有很好的分散功能[3]。作为一种性能优良的阻垢分散剂, 聚马来酸酐广泛应用于循环冷却水、油田注水、原油脱水和锅炉水处理, 具有良好的抑制水垢生成和剥离老垢作用[4]。聚马来酸在循环水中含量较低，一般在几ppm到几十ppm，它的检测主要依据HGT3528-1985《工业循环冷却水中微量聚丙烯酸和聚马来酸测定方法》[5]标准。此标准方法适用于测定循环冷却水和天然水中的聚马来酸等聚竣酸类电解质，其含量大于1ppm。此标准中聚马来酸基准为平均分子量300（数均）含量99%，而目前市售的,聚马来酸分子量大多数高于300，ok交易所科技有限公司生产提供的聚马来酸平均分子量更是高达2000。运用上述标准，在实际分析过程中发现，使用ok交易所科技有限公司生产的平均分子量为2000的固体聚马来酸作为基准制备标准溶液，以聚马来酸毫克数为横坐标，吸光为纵坐标，两者不存在线性关系。针对这一问题，我们经过多次实验，改进了标准中的测定方法，提高了检测结果的准确性，以此来监测客户循环水中聚马来酸酐的运行状况并指导药剂的投加量，最终保证客户设备的正常运行。
1.实验原理
在pH=8时，十二烷基二甲基苄基氯化铵与聚羧酸类电解质产生沉淀，用比浊法测定水中微量聚羧酸类含量。
2. 实验方法
2.1仪器与试剂
2.1.1仪器
722分光光度计，1cm石英比色皿 ；50mL具塞玻璃比色管；恒温水浴锅；移液管（1mL,10mL）。
2.1.2试剂
3% 柠檬酸三钠水溶液；0.01M EDTA溶液；0.2%洁尔灭(十二烷基二甲基节基氯化按)化学纯；固体聚马来酸酐（ok交易所科技有限公司生产）。
3. 准备工作
3.1 聚马来酸贮备溶液
用倾出法迅速准确称取基准固体聚马来酸0.2g于干燥的250mL烧杯中。加300mL水溶解聚马来酸后，在80℃水浴上水解24h，转移至1000ml容量瓶中，并稀释至刻度，混匀，此液含聚马来酸0.2mg/mL。
3.2聚马来酸标准溶液
吸取上述聚马来酸贮备液10ml于100mL容量瓶中，用水稀至刻度，混匀，此溶液含聚马来酸0.02mg/ml，现配现用；
3.3聚马来酸标准曲线的绘制
准确吸取聚马来酸标准溶液0,1,3,5,7mL于50mL比色管中。分别加人0.01M EDTA溶液，3% 柠檬酸三钠溶液，0.2%洁尔灭溶液，用水稀至刻度摇匀，放入25～30℃恒温水浴中30min。在420nm处用1cm比色皿，以试剂空白为对照测定其吸光度。并以吸光为纵坐标，聚马来酸毫克数为横坐标绘制标准曲线。
3.结果与讨论
3.1 EDTA溶液，柠檬酸三钠溶液，洁尔灭溶液投加量的影响
按标准中三种物质的投加量进行试验发现，以聚马来酸毫克数为横坐标，吸光为纵坐标，两者不存在线性关系。鉴于本实验采用的基准聚马来酸的分子量大于标准适用的聚马来酸分子量，所以按比例增大三种物质的投加量进行实验。
表1 EDTA溶液，柠檬酸三钠溶液，洁尔灭溶液不同投加量
组别 | 0.01M EDTA溶液（mL） | 3% 柠檬酸三钠溶液（mL） | 0.2%洁尔灭溶液 |
系列1 | 0.55 | 15.4 | 6.6 |
系列2 | 0.60 | 16.8 | 7.2 |
系列3 | 0.65 | 18.2 | 7.8 |
系列4 | 0.70 | 19.6 | 8.4 |
图1吸光度与聚马来酸酐量对应曲线图
从图1中四条曲线图可以看出来系列3的曲线相对平滑，但还需要进一步的筛选。
表2 EDTA溶液，柠檬酸三钠溶液，洁尔灭溶液不同投加量
组别 | 0.01M EDTA溶液（mL） | 3% 柠檬酸三钠溶液（mL） | 0.2%洁尔灭溶液 |
系列1 | 0.62 | 17.0 | 7.4 |
系列2 | 0.64 | 17.8 | 7.6 |
系列3 | 0.66 | 18.6 | 8.0 |
系列4 | 0.68 | 19.2 | 8.2 |
根据标表2中的数据，实验结果表明系列3所对应的吸光度与聚马来酸酐的量的线性关系最适宜。
3.1反应温度的影响
根据上述系列3中投加量，改变反应温度，如表3所示：改变反应温度，对吸光度几乎无影响。由此，本实验采用27℃最为反应温度。
表3 不同温度条件下吸光度的影响
聚马来酸酐（mg） | 25 | 27 | 30 |
0 | 0 | 0 | 0 |
0.02 | 0.006 | 0.006 | 0.006 |
0.06 | 0.014 | 0.015 | 0.015 |
0.1 | 0.025 | 0.025 | 0.025 |
0.14 | 0.034 | 0.034 | 0.034 |
4 .检测聚马来酸标准曲线绘制
根据实验结果，做了稳定性及重现性实验，聚马来酸标准曲线如下：
图2马来酸标准曲线图
由图1可知，聚马来酸参考标准曲线为y = 0.2409x + 0.0006，
R2 = 0.9988。
注：来酸标准曲线在更换分光光度计、钨灯等需要重新标定，每个分光光度计每月需重新标定一次。
5 .马来酸检测应用实例
2014年8月1日至2014年8月31日现场监测某电厂4个机组循环水中药剂含量，每天取样时间为上午9:00-9:30，每天加药时间为下午4:30-5:00，检测指标如下：
日期 | 1#机组 | 2#机组 | 3#机组 | 4#机组 | 日期 | 1#机组 | 2#机组 | 3#机组 | 4#机组 |
8月1日 | 2.61 | 2.5 | 3.44 | 3.12 | 8月17日 | 2.36 | 2.16 | 3.95 | 4.22 |
8月2日 | 2.51 | 2.44 | 3.55 | 3.37 | 8月18日 | 2.05 | 1.70 | 4.64 | 7.24 |
8月3日 | 2.09 | 1.75 | 4.03 | 5.76 | 8月19日 | 1.43 | 1.35 | 3.27 | 6.15 |
8月4日 | 2.79 | 2.95 | 4.93 | 5.32 | 8月20日 | 2.14 | 1.88 | 4.06 | 5.91 |
8月5日 | 2.45 | 3.98 | 4.63 | 5.33 | 8月21日 | 1.73 | 2.20 | 3.25 | 5.07 |
8月6日 | 4.65 | 3.83 | 2.33 | 3.51 | 8月22日 | 1.39 | 1.11 | 1.90 | 2.10 |
8月7日 | 3.96 | 3.52 | 3.22 | 4.95 | 8月23日 | 2.18 | 1.41 | 4.64 | 2.87 |
8月8日 | 2.16 | 1.76 | 1.83 | 2.48 | 8月24日 | 2.79 | 2.04 | 3.15 | 2.93 |
8月9日 | 2.05 | 1.85 | 1.45 | 3.02 | 8月25日 | 2.09 | 1.73 | 3.65 | 5.50 |
8月10日 | 2.22 | 1.81 | 3.55 | 3.94 | 8月26日 | 1.49 | 1.03 | 2.36 | 3.96 |
8月11日 | 2.22 | 1.81 | 3.55 | 3.94 | 8月27日 | 2.03 | 1.65 | 6.15 | 6.76 |
8月12日 | 2.18 | 1.71 | 1.13 | 2.28 | 8月28日 | 1.93 | 1.52 | 5.91 | 4.65 |
8月13日 | 1.96 | 1.80 | 3.92 | 6.91 | 8月29日 | 2.83 | 2.59 | 1.26 | 2.76 |
8月14日 | 2.85 | 2.42 | 3.09 | 4.87 | 8月30日 | 4.15 | 3.16 | 3.50 | 2.62 |
8月15日 | 2.04 | 2.67 | 1.06 | 2.53 | 8月31日 | 3.59 | 2.56 | 8.00 | 4.03 |
8月16日 | 3.03 | 2.95 | 2.75 | 3.55 |
根据检测的指标，计算出第二天系统加药量，维持药剂浓度在2-5ppm，2014年9月-10月4个机组检修，观察期凝汽器与换热系统管道均无明显结垢，设备运行正常。由此证明此检测方法可以准确检测出循环水中阻垢缓蚀剂的浓度，从而指导现场阻垢缓蚀剂的加药量，并保证了设备的正常运行。
以聚马来酸基准为平均分子量2000含量99%的固体作为检测对象，以某客户电厂的水质作为检测标准，依据HGT3528-1985《工业循环冷却水中微量聚丙烯酸和聚马来酸测定方法》[5]标准，进过多次实验，研究出一种具体、准确、实用的检测方法。实践应用结果表明，此方法在实践中具有指导性的价值，为客户设备的正常运行提供了有效的保障。本方法只适用于以聚马来酸酐为主要成分的阻垢缓蚀剂的检测，若水质中有含聚丙烯酸的药剂，本方法将不适用。
参考文献
[1]唐 飞,郑爱萍,宋昭峥. 工业循环冷却水阻垢剂的应用和研究进展[J].化工科技,2010,18(3): 70～74.
[2] 董雪茹，刘大壮， 杨勋兰，刘敏，孙培勤。聚马来酸酐的溶解性及与其他树脂相容性研究[J].研究报告及专论,2004,25（1）:1~3.
[3]马瑞廷,姜承志,丁保宏.水解聚马来酸酐缓蚀分散性能的研究[J].腐蚀科学与防护技术,2004, 2(16):88
[4] 朱城临， 邱靖 ，鲍其鼐。水解聚马来酸酐生产新工艺研究[J]. 工业水处理,1997 , 17(2) :11~12.
[5]HGT3528-1985《工业循环冷却水中微量聚丙烯酸和聚马来酸测定方法》.
